Книга по ботанике 

Направление протекания овр. Кафедра неорганической химии митхт им

Направление самопроизвольного протекания ОВР определяется так же, как и у всех других реакций – по знаку изменения свободной энергии Гиббса (ΔG 0 х.р). Если в результате реакции свободная энергия системы убывает, то такая реакция термодинамически разрешена (ΔG 0 х.р <0).

Для окислительно-восстановительных реакций существует взаимосвязь между изменением свободной энергии и электродвижущей силой (ЭДС):

ΔG 0 х.р = - nF ΔЕ (1)

В этом уравнении n - число электронов, участвующих в ОВР, F 96500Кл/моль = 26,8 А∙час/моль – число Фарадея (эту величину часто называют одним фарадеем), ΔЕ – ЭДС окислительно-восстановительной системы.

Для стандартных условий: ΔG 0 х.р = - nF ΔЕ 0 .

Условие самопроизвольности реакции ΔG 0 х.р <0. В ур. (1) n и F - константы, следовательно, окислительно-восстановительная реакция термодинамически разрешена, если ΔЕ >0.

В свою очередь, ЭДС рассчитывается как разность потенциала окислителя (Е ок) и восстановителя (E восс): ΔЕ = Е ок – E восс > 0. Из этого соотношения следует, что ОВР будет протекать самопроизвольно в прямом направлении, если Е ок > E восс.

Реальные ОВР начинают протекать самопроизвольно с заметной скоростью, если ЭДС системы превышает 0,4 В.

Влияние внешних факторов на величину электродного потенциала

Величина окислительно-восстановительного потенциала (ОВ-потенциала) зависит от химической природы материала электрода, температуры, концентрации и природы потенциалопределяющих частиц в растворе. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:

В этом уравнении Е – электродный потенциал (В); Е 0 - стандартный электродный потенциал (В); R = 8,31 универсальная газовая постоянная; Т -температура (К); n – число моль электронов в полуреакции; F –число Фарадея; a окисл -активность окисленной формы потенциалопределяющих частиц (моль/л); a восст – активность восстановленной формы потенциалопределяющих частиц (моль/л).

Введем несколько упрощений:

1) при стандартной температуре 298К и переходе к десятичным логарифмам, получимВ;

2) для разбавленных растворов активности с достаточным приближением могут быть заменены концентрациями (a окисл =[окисл], a восст =[восст]). В результате для стандартной температуры уравнение принимает следующий вид:

(3)

где «х » и «y » коэффициенты перед окисленной и восстановленной формой потенциалопределяющих частиц в ОВ-полуреакции.

Например, для полуреакции окисления ионов Mn 2+

Mn 2+ +4H 2 O - 5=MnO 4 - + 8H + ,

в которой слева – восстановленная форма потенциалопределяющих частиц, а справа – окисленная форма, уравнение Нернста для стандартной температуры будет иметь следующий вид:

Подлогарифмическое выражение является константой равновесия реакции:

Поэтому уравнение (3) может быть представлено в

следующем виде:

Если электродная система состоит из металлического электрода, опущенного в раствор, содержащий одноименные ионы Me 0 - n = Me + n , то уравнение Нернста при стандартной температуре приобретает следующий вид: (5)

Для окислительно-восстановительных реакций исходя из соотношения ΔG 0 х.р = - nF ΔЕ иlnK = -ΔG 0 х.р / RT можно вычислить значения константы равновесия:

lnК = (6)

Е ок – потенциал окислителя, Е восс - потенциал восстановителя.

Для стандартной температуры и десятичных логарифмов.

Рассмотрим процессы, которые будут наблюдаться, если металлическую пластинку (электрод) опустить в воду. Поскольку все вещества в какой-то мере растворимы, в такой системе начнет протекать процесс перехода в раствор катионов металла с их последующей гидратацией. Освобождающиеся при этом электроны будут оставаться на электроде, сообщая ему отрицательный заряд. Отрицательно заряженный электрод будет притягивать катионы металла из раствора, в результате чего в системе установится равновесие:

M M n+ + ne - ,

при котором электрод будет иметь отрицательный заряд, а прилегающий к нему слой раствора - положительный. Приведенное выше уравнение описывает полуреакцию, для которой окисленной формой являются катионы M n+ , а восстановленной формой - атомы металла М.

Рис. 26. Механизмы возникновения разности потенциалов на поверхности раздела

электрод – раствор.

Если в рассматриваемую систему ввести соль, отщепляющую при диссоциации катионы M n+ , равновесие сместится в сторону обратной реакции. При достаточно высоком значении концентрации M n+ становится возможным осаждение ионов металла на электроде, который при этом приобретет положительный заряд, тогда как прилегающий к поверхности электрода слой раствора, содержащий избыток анионов, будет заряжен отрицательно. Знак заряда электрода в конечном итоге будет определяться химической активностью металла, способствующей появлению отрицательного заряда, и концентрацией катиона металла в растворе, увеличение которой способствует появлению положительного заряда. Однако в любом случае в такой системе формируется двойной электрический слой и возникает скачок потенциала на границе раздела электрод – раствор (рис. 26). Скачок потенциала на границе раздела электрод - раствор называется электродным потенциалом.

В рассмотренном нами примере металл электрода подвергался химическим изменениям. Это условие не является обязательным для возникновения электродного потенциала. Если какой-либо инертный электрод (графитовый или платиновый) погрузить в раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы (ОФ и ВФ) какой-то полуреакции, то на границе раздела электрод - раствор также возникнет скачок потенциала. Возникновение электродного потенциала в этом случае будет определяться протеканием полуреакции:

ОФ + ne - ВФ

Поскольку обмен электронами идет через поверхность электрода, который в данном случае играет роль посредника, смещение равновесия в сторону прямой реакции будет способствовать появлению на электроде положительного заряда, а в сторону обратной реакции - отрицательного. Электрод при этом не будет изменяться химически; он будет лишь служить источником или приемником электронов. Таким образом, любая окислительно-восстановительная реакция может быть охарактеризована определенным значением окислительно-восстановительного потенциала – разности потенциалов, возникающей на поверхности инертного электрода, погруженного в раствор, содержащий окисленную и восстановленную форму вещества.



Значение электродного потенциала зависит от природы и концентрации окисленной и восстановленной форм, а также от температуры. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:

,

где R - универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура, n - число электронов, соответствующее переходу окисленной формы в восстановленную, F - число Фарадея (96485 Кл·моль -1), C ox и C red - концентрации окисленной и восстановленной формы, x и y - коэффициенты в уравнении полуреакции, Е˚ - электродный потенциал, отнесенный к стандартным условиям (р = 101,326 кПа, Т = 298 К, C ox = C red =1 моль/л). Величины Е˚ называют стандартными электродными потенциалами.

При температруе 298 К уравнение Нернста легко преобразуется к более простому виду:

Абсолютные значения электродных потенциалов измерить невозможно, однако можно определить относительные значения электродных потенциалов, сравнивая измеряемый потенциал с другим, принятым за эталон. В качестве такого эталонного потенциала используют стандартный потенциал водородного электрода. Водородный электрод представляет собой платиновую пластинку, покрытую слоем пористой платины (платиновая чернь) и погруженную в раствор серной кислоты с активностью катионов водорода, равной 1 моль/л, при температуре 298 К. Платиновая пластинка насыщается водородом под давлением, равным 101,326 кПа (рис. 27). Абсорбированный платиной водород является более активным компонентом, чем платина, и электрод ведет себя так, как если бы он бы выполнен из водорода. В результате в системе возникает электродный потенциал за счет полуреакции



Н 2 ¾ 2Н ¾® 2Н + + 2е -

Этот потенциал условно принимают равным нулю. Если окисленная форма той или иной полуреакции является более активным окислителем, чем катион водорода, значение электродного потенциала этой полуреакции будет величиной положительной, в противном случае - отрицательной. Величины стандартных электродных потенциалов приводят в справочных таблицах.

Рис. 27. Схема строения водородного электрода.

Уравнение Нернста позволяет рассчитывать значения электродных потенциалов при различных условиях. Например, требуется определить электродный потенциал полуреакции:

MnO 4 - + 8H + + 5e - = Mn 2+ + 4H 2 O,

если температура равна 320 К, а концентрации MnO 4 - , Mn 2+ и Н + равны соответственно 0,800; 0,0050 и 2,00 моль/л. Значение Е˚ для этой полуреакции равно 1,51 В. Соответственно

Направление окислительно-восстановительных реакций. Поскольку электродный потенциал связан с изменением свободной энергии Гиббса соотношением:

электродные потенциалы могут быть использованы для определения направления окислительно-восстановительных процессов.

Пусть окислительно-восстановительной реакции соответствуют полуреакции:

X(1) + n 1 e - = Y(1); ΔG° 1 = -n 1 FE° 1 ,

X(2) + n 2 e - = Y(2); ΔG° 2 = -n 2 FE° 2

Cовершенно очевидно, что одна из этих полуреакций должна протекать слева направо (процесс восстановления), а другая - справа налево (процесс окисления). Изменение энергии Гиббса для рассматриваемой реакции будет определяться разностью электродных потенциалов полуреакций

ΔG° = aΔG° 2 - bΔG° 1 = -nF(E° 2 - E° 1);

где a и b - множители, уравнивающие число отданных и присоединенных в процессе реакции электронов (n = an 1 = bn 2). Чтобы реакция протекала самопроизвольно величина ΔG должна быть отрицательной, а это будет иметь место тогда, когда Е 2 > Е 1 . Таким образом, в процессе ОВР из двух окисленных форм восстанавливается та, для которой электродный потенциал больше, а из двух восстановленных форм окисляется та, для которой электродный потенциал меньше.

Пример. Определить направление реакции при стандартных условиях:

MnO 4 - + 5Fe 2+ + 8H + = Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4H 2 O

Запишем уравнения перехода двух окисленных форм в восстановленные и по справочным таблицам найдем соответствующие значения электродных потенциалов:

Fe 3+ + 1e - = Fe 2+ │5 E° 1 = 0,77 B

MnO 4 - + 8H + + 5e - = Mn 2+ + 4H 2 O │1 E° 2 = 1,51 В

Поскольку E° 2 > E° 1 , вторая полуреакция будет протекать слева направо, а первая полуреакция - справа налево. Таким образом, процесс будет протекать в направлении прямой реакции.

Гальванический элемент

Окислительно-восстановительные реакции, как уже указывалось, сопровождаются переносом электронов от восстановителя к окислителю. Если разделить процессы окисления и восстановления в пространстве, можно получить направленный поток электронов, т.е. электрический ток. Устройства, в которых химическая энергия окислительно-восстано-вительной реакции преобразуется в энергию электрического тока, называются химическими источниками тока или гальваническими элементами .

В простейшем случае гальванический элемент состоит из двух полуэлементов - сосудов, заполненных растворами соответствующих солей, в которые погружены металлические электроды. Полуэлементы соединены U-образной трубкой (сифоном), заполненной раствором электролита, или полупроницаемой мембраной, что дает возможность ионам переходить из одного полуэлемента в другой. Если электроды не соединены внешним проводником, то полуэлементы находятся в состоянии равновесия, обеспечиваемым определенным зарядом на электродах. Если же цепь замкнуть, равновесие нарушается, так как электроны начнут переходить с электрода, имеющего меньший электродный потенциал, на электрод с большим электродным потенциалом. В результате в системе начнет протекать окислительно-восстановительная реакция, причем на электроде с большим значением потенциала будет идти процесс восстановления, а на электроде с меньшим значением потенциала - процесс окисления. Электрод, на котором протекает реакция восстановления, называется катодом; электрод, на котором протекает реакция окисления - анодом.

Рис. 28. Схема строения медно-цинкового гальванического элемента.

В качестве примера рассмотрим элемент Даниэля-Якоби, который состоит из медного и цинкового электродов, погруженных в растворы сульфатов этих металлов (рис. 28). В этом элементе окисленными формами являются катионы Zn 2+ и Cu 2+ , восстановленными формами - цинк и медь. Уравнения полуреакций для системы имеют вид:

Zn 2+ + 2e - = Zn 0 ; E° 1 = -0,76 B

Cu 2+ + 2e - = Cu 0 ; E° 2 = 0,34 B

Поскольку E° 2 > E° 1 , вторая полуреакция будет протекать слева направо, а первая – справа налево, т.е. в системе будет протекать реакция:

Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu

Процесс будет идти до тех пор, пока не растворится цинковый электрод или не восстановятся все ионы меди. В случае медно-цинкового элемента катодом является медный электрод (на нем ионы Cu 2+ восстанавливаются до металлической меди), а анодом - цинковый электрод (на нем атомы цинка окисляются до ионов Zn 2+). Электродвижущая сила элемента равна разности электродных потенциалов катода и анода:

ΔЕ = Е катод - Е анод

При стандартных условиях ΔЕ = 0,34 - (-076) = 1,10 (В).

Для записи схемы гальванических элементов используют приведенную ниже форму:

Анод │ Анодный раствор ││ Катодный раствор │ Катод

Для анодного и катодного растворов указывают концентрации соответствующих ионов в момент начала работы гальванического элемента. Так, элементу Даниэля-Якоби с концентрациями CuSO 4 и ZnSO 4 , равными 0,01 моль/л, отвечает схема:

Zn │ Zn 2+ (0,01 M) ││ Cu 2+ (0,01 M)│ Cu

Путем измерения ЭДС гальванических элементов определяют стандартные электродные потенциалы тех или иных полуреакций. Пусть, например, необходимо установить Е˚ полуреакции:

Fe 3+ + 1e - = Fe 2+

Для этого достаточно собрать гальванический элемент:

Pt│H 2 (г) (101,3 кПа), H + (1M)││Fe 3+ (1M), Fe 2+ (1M) │Pt

и измерить его ЭДС, последняя равна 0,77 В. Отсюда:

E°(Fe +3 /Fe +2) = DE + E°(H + /H) = 0,77 В + 0 = +0,77 В

Электролиз

Пропуская через раствор или расплав электролита электрический ток, можно осуществлять окислительно-восстановительные реакции, которые не протекают самопроизвольно. Процесс раздельного окисления и восстановления на электродах, осуществляемый за счет протекания электрического тока от внешнего источника, называется электролизом.

При электролизе анодом является положительный электрод, на котором протекает процесс окисления, а катодом - отрицательный электрод, на котором осуществляется процесс восстановления. Названия "анод" и "катод", таким образом, не связаны с зарядом электрода: при электролизе анод положителен, а катод отрицателен, а при работе гальванического элемента - наоборот. В процессе электролиза анод является окислителем, катод - восстановителем. Количественно процесс электролиза описывают законы М. Фарадея (1833 г.):

1. Масса выделившегося на электроде вещества пропорциональна количеству электричества, прошедшего через раствор или расплав.

2. Для выделения на электроде одного моля эквивалента любого вещества затрачивается одно и то же количество электричества.

Обобщенно законы Фарадея выражаются следущим уравнением:

где m - масса продукта электролиза, I - сила тока, t - время прохождения тока, F - константа, равная 96485 Кл. моль -1 (число Фарадея), М э - эквивалентная масса вещества.

Как уже указывалось, электролизу подвергаются как растворы, так и расплавы электролитов. Наиболее просто протекает электролиз расплавов. В этом случае на катоде происходит восстановление катиона, а на аноде - окисление аниона электролита. Например, электролиз расплава хлорида натрия протекает по уравнениям:

Катодный процесс: Na + + 1e - = Na | 2

Уравнение электролиза: 2NaCl = 2Na + Cl 2

Электролиз растворов протекает значительно сложней, так как в этом случае электролизу могут подвергаться молекулы воды. При электролизе вода может и окисляться, и восстанавливаться соответственно следующим полуреакциям:

1. Восстановление воды (катодный процесс):

2Н 2 О + 2е - = Н 2 + 2ОН - ; Е° = -0,83 В

2. Окисление воды (анодный процесс):

2Н 2 О - 4е - = 4Н + + О 2 ; Е° = 1,23 В

Поэтому при электролизе водных растворов наблюдается конкуренция между электродными процессами с различными значениями электродных потенциалов. В идеальном случае на катоде должна протекать полуреакция с наибольшим значением электродного потенциала, а на аноде - полуреакция с наименьшим значением электродного потенциала. Однако для реальных процессов значение электродных потенциалов - не единственный фактор, влияющий на характер взаимодействия.

В большинстве случаев выбор между конкурирующими реакциями при электролизе можно сделать на основании следующих правил:

1. Если металл в ряду стандартных электродных потенциалов стоит правее водорода, то на катоде восстанавливается металл.

2. Если металл в ряду стандартных электродных потенциалов стоит левее алюминия (включительно), на катоде выделяется водород за счет восстановления воды.

3. Если металл в ряду стандартных электродных потенциалов занимает место между алюминием и водородом, на катоде идет параллельное восстановление металла и водорода.

4. Если электролит содержит анионы кислородсодержащих кислот, гидроксила или фторид-анион, на аноде окисляется вода. Во всех остальных случаях на аноде окисляется анион электролита. Такой порядок окисления восстановителей на аноде объясняется тем, что полуреакции:

F 2 + 2e - = 2F -

отвечает очень высокий электродный потенциал (E° = 2,87 В), и она практически никогда не реализуется, если возможна другая конкурирующая реакция. Что же касается кислородсодержащих анионов, то продуктом их окисления является молекулярный кислород, которому соответствует высокое перенапряжение (0,5 В на платиновом электроде). По этой причине при электролизе водных растворов хлоридов на аноде окисляются ионы хлора, хотя электродный потенциал полуреакции

2Cl - - 2e - = Cl 2 ; E° = 1,36 В

выше, чем электродный потенциал окисления воды (E° = 1,23 В).

На процесс электролиза оказывает влияние также материал электрода. Различают инертные электроды, которые не изменяются в процессе электролиза (графит, платина), и активные электроды, подвергающиеся при электролизе химическим изменениям.

Рассмотрим некоторые примеры электролиза растворов.

Пример 1 . Электролиз водного раствора сульфата меди(II) с инертными электродами.

CuSO 4 = Cu 2+ + SO

Катодный процесс: Cu 2+ + 2e - = Cu | 2

Уравнение электролиза: 2Cu 2+ + 2H 2 O = 2Cu + 4H + + O 2

или 2СuSO 4 + 2H 2 O = 2Cu + 2H 2 SO 4 + O 2

Пример 2 . Электролиз водного раствора сульфата меди с медным анодом.

Катодный процесс: Сu 2+ + 2e - = Cu

Анодный процесс: Cu 0 - 2e - = Cu 2+

Электролиз сводится к переносу меди с анода на катод.

Пример 3 . Электролиз водного раствора сульфата натрия с инертными электродами.

Na 2 SO 4 = 2Na + + SO

Kатодный процесс: 2H 2 O + 2e - = H 2 + 2OH - | 2

Анодный процесс: 2H 2 O - 4e - = 4H + + O 2 | 1

Уравнение электролиза: 2H 2 O = 2H 2 + O 2

Электролиз сводится к разложению воды.

Пример 4 . Электролиз водного раствора хлорида натрия с инертными электродами.

NaCl = Na + + Cl -

Катодный процесс: 2H 2 O + 2e - = H 2 + 2OH - | 1

Анодный процесс: 2Cl - - 2e - = Cl 2 | 1

Уравнение электролиза: 2Cl - + 2H 2 O = H 2 + Cl 2 + 2OH -

или 2NaCl + 2H 2 O = 2NaOH + H 2 + Cl 2

Электролиз широко используется в промышленности для получения ряда активных металлов (алюминия, магния, щелочных и щелочноземельных металлов), водорода, кислорода, хлора, гидроксида натрия, пероксида водорода, перманганата калия и ряда других практически важных веществ. Электролиз применяется для нанесения прочных металлических пленок с целью защиты металлов от коррозии.

Коллоидные растворы

По величинам стандартных окислительно-восстановительных потенциалов (Е 0) можно судить о направлении окислительно-восстановительной реакции.

Например . Для уравнения реакции

MnO 4 — + 5Fe 2+ + 8H + → Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4H 2 O

самопроизвольно прямая реакция будет протекать, если стандартный потенциал окислительно-восстановительной пары окислителя больше, чем стандартный потенциал окислительно-восстановительной пары восстановителя, а ΔЕ > 0 . Табличные значения стандартных электродных потенциалов для следующих окислительно-восстановительных пар:

Е 0 (MnO 4 — /Mn 2+) = 1,51 B; Е 0 (Fe 3+ /Fe 2+) = 0,77 B.

Величина 1,51 В > 0,77 В, следовательно, при контакте перманганат ион MnO 4 — выступает в роли окислителя, а катион железа Fe 2+ — восстановителя, протекает прямая реакция. Вычисляем ΔЕ этой реакции:

ΔЕ = Е 0 ок – Е 0 восст = 1,51 – 0,77 = 0,74 В.

Величина ΔЕ положительная, реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении. Если ΔЕ окажется отрицательной величиной, то реакция протекает в обратном направлении в стандартных условиях.

Например. Может ли хлор Cl 2 окислить бромид-ион Br — до брома Br 2 ?

Выпишем из справочной таблицы значения стандартных потенциалов окислительно-восстановительных пар:

Е 0 (Cl 2 /2Cl —) = 1,36 B; Е 0 (Br 2 /2Br —) = 1,07 В.

Из значений стандартных потенциалов видно, что величина 1,36 В > 1,07 В, следовательно, хлор будет окислять бромид–ион до брома по уравнению реакции:

Cl 2 + 2Br — = 2Cl — + Br 2

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы (Е 0)
по отношению к потенциалу стандартного водородного электрода при 25 °С

Элемент Высшая степень окисления +ne — Низшая степень окисления E 0 , В
As As↓ + 3H +
As↓ + 3H 2 OH
AsO 2 + 3H + H 3
AsO 4 + 2H +
AsO 4 3- + 2H 2 O 		+3e
+3e
+3e
+2e
+2e 		AsH 3
AsH 3 + 3OH —
As↓ + 2H 2 OH
AsO 2 +2H 2 O
AsO 2 — + 4OH — 		-0,60
-1,43
+0,234
+0,56
-0,71
Br Br 2
BrO 3 — + 5H +
BrO 3 — + 2H 2 O 		+2e
+4e
+4e 		2Br —
HBrO + 2H 2 O
BrO — + 4OH — 		+1,087
+1,45
+0,54
2BrO 3 — + 12H +
2 BrO 3 — + 6H 2 O
BrO 3 — + 6H +
BrO 3 — + 3H 2 O 		+10e
+10e
+6e
+6e 		Br 2 + 6H 2 O
Br 2 + 12OH —
Br — + 3H 2 O
Br — + 6OH — 		+1,52
+0,50
+1,45
+0,61
C C 6 H 4 O 2 +2H +
Хинон
HCHO + 2H +
HCOOH + 2H +
CO 2 + 2H +
2CO 2 + 2H + 		+2e
+2e
+2e
+2e
+2e 		C 6 H 4 (OH) 2
Гдрохинон
CH 3 OH
HCHO + H 2 O
HCOOH
H 2 C 2 O 4 		+0,699
+0,19
-0,01
-0,20
-0,49
Cl Cl 2 ↓
2ClO 3 — + 12H +
ClO 4 — + 2H +
2ClO 4 — + 16H +
ClO 4 — + 8H + 		+2e
+10e
+2e
+14e
+8e 		2Cl — Cl
2 ↓ + 6H 2 O
ClO 3 — + H 2 O
Cl 2 ↓ + 8H 2 O
Cl — + 4H 2 O 		+1,359
+1,47
+1,19
+1,39
+1,38
Cr Cr 3+
Cr 3+
Cr 2+
Cr(OH) 3 ↓
Cr 2 O 7 2- + 14H +
CrO 4 2- + 4H 2 O 		+e
+3e
+2e
+3e
+6e
+3e 		Cr 2+
Cr↓
Cr↓
Cr↓ + 3OH —
2Cr 3+ + 7H 2 O
Cr(OH) 3 ↓ 		-0,41
-0,74
-0,91
-1,3
+1,33
-0,13
Cu Cu 2+
Cu +
Cu 2+
CuI↓
Cu(NH 3) 4 2+ 		+2e
+e
+e
+e
+2e 		Cu↓
Cu↓
Cu +
Cu↓ + I —
Cu↓ + 4NH 3 		+0,345
+0,531
+0,159
-0,185
-0,07
F F 2 +2e 2F — +2,77
Fe Fe 3+
Fe 3+
Fe 2+
Fe(CN) 6 3- 		+e
+3e
+2e
+e 		Fe 2+
Fe↓
Fe↓
Fe(CN) 6 4- 		+0,771
-0,058
-0,473
+0,364
H 2H +
2H + (10 -7 M)
H 2
2H 2 O
H 2 O 2 + 2H + 		+2e
+2e
+2e
+2e
+2e 		H 2
H 2
2H —
H 2 + 2OH —
2H 2 O 		0,0000
-0,414
-2,25
-0,828
+1,77
I I 2 ↓
I 2
I 3 —
2IO 3 — + 12H +
2IO 3 — + 6H 2 O
IO 3 — + 6H +
IO 3 — + 3H 2 O 		+2e
+2e
+2e
+10e
+10e
+6e
+6e 		2I —
2I —
3I —
I 2 ↓ + 6H 2 O
I 2 ↓ + 12OH —
I — + 3H 2 O
I — + 6OH — 		+0,536
+0,621
+0,545
+1,19
+0,21
+1,08
+0,26
K K + +e K↓ -2,923
Li Li + +e Li↓ -3,04
Mg Mg 2+ +2e Mg↓ -2,37
Mn Mn 3+
Mn 2+ 		+e
+2e 		Mn 2+
Mn↓ 		+1,51
-1,17
MnO 2 ↓ + 4H +
MnO 4 2- + 2H 2 O
MnO 4 —
MnO 4 — + 4H +
MnO 4 — + 2H 2 O
MnO 4 — + 8H + 		+2e
+2e
+e
+3e
+3e
+5e 		Mn 2+ + 2H 2 O
MnO 2 ↓ + 4OH —
MnO 4 2-
MnO 2 ↓ + 2H 2 O
MnO 2 ↓ + 4OH —
Mn 2+ + 4H 2 O 		+1,23
+0,58
+0,558
+1,69
+0,60
+1,51
Mo Mo 3+
H 2 MoO 4 + 6H +
MoO 4 2- + 4H 2 O 		+3e
+6e
+6e 		Mo↓
Mo↓ + 4H 2 O
Mo↓ + 8OH — 		-0,20,0
-1,05
Na Na + +e Na↓ -2,713

По величинам окислительно-восстановительных потенциалов можно судить о направлении протекания окислительно-восстановительных реакций. Исходя из уравнения (7.4), которое связывает разность потенциалов полуреакций с изменением свободной энергии Гиббса DG, и помня, что возможность протекания любого химического процесса обусловлена отрицательным значением DG, можно сделать следующий вывод:

Окислительно-восстановительная реакция будет самопроизвольно протекать в таком направлении, при котором полуреакция с более высоким значением окислительно-восстановительного потенциала выступает в качестве окислителя по отношению к полуреакции с более низким потенциалом.

При этом учтено, что в таблицах значения j 0 приведены для полуреакций в одном направлении - окисления.

Иными словами, окислительно-восстановительная реакция может протекать в том случае, если разность потенциалов полуреакций соответствующего гальванического элемента положительна.

По мере протекания реакции концентрации окисленной и восстановленной форм в полуреакциях изменяются таким образом, что потенциал окислителя уменьшается, а восстановителя - возрастает. В результате разность потенциалов уменьшается, движущая сила процесса ослабевает. Окислительно-восстановительная реакция будет протекать до тех пор, пока потенциалы полуреакций не станут равными. При равенстве потенциалов в системе устанавливается химическое равновесие.

В первом приближении уже путем сравнения стандартных потенциалов полуреакций можно решить вопрос - какая из них способна выполнить функцию окислителя или восстановителя по отношению к другой. Для этого стандартные потенциалы должны существенно отличаться один от другого. Например, цинк (j 0 = -0,76 В) будет восстанавливать (вытеснять) медь (j 0 = +0,34 В) из водного раствора ее соли при любой практически осуществимой концентрации этого раствора. Но, если разность стандартных потенциалов невелика (стандартные потенциалы близки), необходимо рассчитать действительные потенциалы с учетом концентраций по уравнению (7.2) и только после этого решать вопрос о направлении протекания данной окислительно-восстанови
тельной реакции.

Пример 12. Установить возможность и направление протекания реакции

2KBr + PbO 2 + 2H 2 SO 4 = Br 2 + PbSO 4 + K 2 SO 4 + 2H 2 O.

Решение. Чтобы ответить на вопрос, запишем реакцию в ионном виде, разделив ее на полуреакции, и запишем стандартные потенциалы полуреакций:

2Br - + PbO 2 + 4H + = Pb 2+ + Br 2 + 2H 2 O.

1) Br 2 + 2? = 2Br - ; j 0 = 1,09 B,

2) PbO 2 + 4H + + 2? = Pb 2+ + 2H 2 O ; j 0 = 1,46 B.

По выражению (7.4) Dj = j ок-ля - j восст-ля = 1,46 - 1,09 = 0,37 В > 0.

Следовательно, DG < 0, т.е. реакция будет протекать слева направо. Из сопоставления потенциалов видно, что PbO 2 в кислой среде имеет больший потенциал, следовательно, он может окислить ионы Br - , которые образуют при этом Br 2 .


Пример 13. Определить возможность протекания окислительно-восстановительных реакций

а) HBrO + HIO = HBrO 3 + HI,

б) HBrO + HIO = HBr + HIO 3 .

Решение. Запишем соответствующие полуреакции и соответствующие им потенциалы: для реакции а)

BrO 3 - + 5H + +4? = HBrO + 2H 2 O ; j 0 = 1,45 B,

HIO + H + +2e = I - + H 2 O ; j 0 = 0,99 B.

Используя уравнение (7.3), найдем разность окислительно-восстановительных потенциалов

Dj 0 = j 0 ок-ля - j 0 восст-ля = 0,99 - 1,45 = -0,46 B.

Так как Dj 0 < 0, то DG > 0, следовательно, реакция невозможна (она протекает в обратном направлении).

Для реакции б)

НBrO + H + + 2? = Br - + H 2 O ; j 0 = 1,33 B,

IO 3 - + 5H + + 4? = HIO + 2H 2 O ; j 0 = 1,14.

Dj 0 = j 0 ок-ля - j 0 восст-ля = 1,33 - 1,14 = 0,19 B. Поскольку для данной реакции Dj 0 > 0, то реакция возможна.

Пример 14. Можно ли ионы Cr 3+ окислить в Cr 2 O 7 2 - действием NO 3 - -иона?

Решение. Действуя как окислитель, ион NO 3 - восстанавливается до NO, поэтому будем сравнивать потенциалы следующих полуреакций:

NO 3 - + 4H + +3? = NO + 2H 2 O ; j 0 = 0,96 B,

Cr 2 O 7 2 - + 4H + + 6? = 2Cr 3+ + 7H 2 O ; j 0 = 1,33 B.

Dj 0 = j 0 ок-ля - j 0 восст-ля = 0,96 - 1,33 = -0,37 В. DG > 0, т.е. NO 3 - -ион не может быть окислителем по отношению к Cr 3+ -иону в стандартных условиях.

Наоборот, двухромовая кислота H 2 Cr 2 O 7 и ее соли ("бихроматы") окисляют NO в HNO 3 .

Факторы, влияющие на протекание окислительно-восстановительных реакций

Протекание окислительно-восстановительных реакций зависит от природы взаимодействующих веществ и от условий проведения реакций.

1. От концентрации реагента

окислитель Н +

окислитель S +6

2. Температуры реакции

- на холоду

- при нагревании

3. Наличия катализатора

Без катализатора

С катализатором

4. Влияние характера среды – окислительно-восстановительные реакции протекают в разных средах. Например:

1) Кислая среда

2) Нейтральная среда

3) Щелочная среда


Т.е. в окислительно-восстановительных реакциях, протекающих в растворах, принимают участие ионы Н + и ОН‾, которые не только способствуют передаче электронов от восстановителя к окислителю, но и связывают компоненты данных реакций.

В основе определения направления лежит правило:

Окислительно-восстановительные реакции самопроизвольно протекают всегда в сторону превращения сильного окислителя в слабый сопряженный восстановитель или сильного восстановителя в слабый сопряженный окислитель.

Прогнозировать направление окислительно-восстановительной реакции можно с помощью анализа значений окислительно-восстановительных потенциалов сопряженных пар.

Например: реакцию

Zn 0 + Cu +2 Zn +2 + Cu 0

восст. I окисл. II окисл. I восст. II

Можно представить в виде 2-х пар

Т.е. на границе металл – раствор возникает разность потенциалов, которая называется окислительно-восстановительным (ОВ) или электродным потенциалом.

Чтобы окислительно-восстановительные потенциалы (j) отдельных пар можно было сравнить, их определяют в стандартных условиях (T = 298 0 K, = 1 моль/л). Полученные значения называют стандартными окислительно-восстановительными (электродными) потенциалами . Данные величины различных сопряженных пар приводятся в таблицах. Положительный знак потенциала означает, что полуреакция самопроизвольно протекает в данном направлении. Отрицательный – самопроизвольно протекает обратная реакция, т.е. данное вещество должно окислиться, а протоны восстановятся до свободного вещества.

Суть окислительно-восстановительных реакций заключается в конкуренции за присоединенные электроны между участвующими веществами. При этом электрон присоединяет та сопряженная пара, окисленная форма которой сильнее его удерживает. Это можно изобразить схемой:

φ 1 φ 2

восстановитель I окислитель I + + окислитель II восстановитель II

(смещения равновесия)

Сопоставляя потенциалы сопряженных пар, можно заранее определить направление реакции. При взаимодействии двух сопряженных окислительно-восстановительных пар окислителем всегда будет окисленная форма той пары, потенциал которой имеет более положительное значение.



Например, в реагирующей смеси J 2 + H 2 S имеются 2 сопряженные пары, потенциал которых равен:

J 2 0 + 2 2J ‾ j = + 0,54 B

S 0 + 2 S‾ 2 j = + 0,17 B

J 2 (по стандартному потенциалу) более сильный окислитель, поэтому в реакции J 2 будет окислителем, H 2 S - восстановителем.

Т.е. идет реакция

окислитель J 2 0 + 2 2J ‾ процесс восстановления

восстановитель S‾ 2 − 2 S 0 процесс окисления

При малом отличии окислительно-восстановительных потенциалов сопряженных пар процесс является обратимым. Кроме окислительно-восстановительных потенциалов для определения направления данных реакций используют ее величину ЭДС.

ЭДС окислительно-восстановительной реакции в стандартных условиях равна разности стандартных потенциалов сопряженных окислительно-восстановительных пар, участвующих в реакции

Условием протекания реакции является положительное значение ЭДС.

Например : Выяснить какой галогенид KJ или KBr восстанавливает FeCl 3 .

Ионная форма реакции:

Сопряженные пары и их потенциалы:

Fe +3 + = Fe +2 j = + 0,77 B

1) Br 2 + 2= 2Br ‾ j = + 1,07 B

2) J 2 + 2= 2J ‾ j = + 0,54 B

ЭДС 1 = 0,77 – 1,07 = − 0,30 В

ЭДС 2 = 0,77 – 0,54 = + 0,23 В

Т.е. из двух данных галогенидов, только KJ восстанавливает FeCl 3 . Если Е = 0, то в системе возникает равновесие.

Все биохимические окислительно-восстановительные процессы идут в присутствии ферментов (оксидоредуктаз). В их состав входят кофакторы или коферменты . Коферментами являются катионы переходных металлов (Fe, Cu, Mn, Mo), которые образуют с белком комплексное соединение. Основная особенность этих соединений – это способность быть окислителем и восстановителем, т.к. они находятся в виде сопряженных пар – окисленной и восстановленной форме.

Особенность биохимических окислительно-восстановительных реакций заключается в их много ступенчатости. Данные процессы – гликолиз, цикл Кребса, окислительное фосфорилирование – включают много стадий, которые идут под действием ферментов. Все ферменты определенного процесса объединяются с помощью межмолекулярных связей в ансамбли. Это обеспечивает химическое превращение субстрата постепенно, как на конвеере.

Окислительно-восстановительные реакции можно разделить на

1. межмолекулярные;

2. внутримолекулярные;

3. самоокисления – самовосстановления (диспропорционирования).

Межмолекулярные окислительно-восстановительные реакции протекают с изменением степени окисления атомов в разных молекулах

Своеобразно реагирует перекись Н 2 О 2 – перекись водорода

Внутримолекулярные реакции окисления – восстановления, в которых происходит выравнивание степени окисления атомов одного и того же элемента называется контрдиспропорционирования (коммутации).